Le CEA développe des procédés de séparation pour le multi-recyclage des matières valorisables pour l’énergie dont le plutonium. La technologie privilégiée pour séparer le plutonium est l’extraction par solvant. Dans les solvants, les phénomènes de radiolyse générés par la présence d’émetteurs de rayonnements alpha tel que le plutonium sont nombreux. Une meilleure compréhension de ces phénomènes est essentielle pour développer et maîtriser ces procédés. L’objectif de cette thèse sera de comprendre les mécanismes d’endommagement de solutions organiques de plutonium par radiolyse grâce à la simulation numérique. A l’échelle microscopique l’irradiation de la matière par des particules alpha débute par un dépôt important d’énergie dans le nuage électronique lequel conduit à l’excitation ou à l’ionisation des molécules du milieu. Ce processus se produit à l’échelle attoseconde. L’énergie ainsi déposée est ensuite dissipée dans les modes de vibrations nucléaires conduisant à la localisation de charges sur certains fragments moléculaires, à la fragilisation de liaisons chimique voire à leurs ruptures et la production des espèces chimiques réactives. Ces dernières constituent les précurseurs des réactions chimiques se produisant aux temps ultérieurs.

Pour simuler ces processus ultrarapides sur la base des premiers principes nous adopterons les méthodes de Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) développées au Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay (LPC, Université Paris Sud, CNRS)[1,2]. Les simulations TD-DFT consistent à propager explicitement dans le temps l’évolution du nuage électronique soumis à une perturbation telle que la collision par une particule alpha. Ces simulations donnent accès à la quantité d’énergie délivrée dans le système avec une résolution atomique et à la dynamique du nuage électronique. Le couplage entre la simulation TD-DFT et la simulation de dynamique moléculaire newtonienne des noyaux atomiques, donne ensuite accès à la simulation de la chimie ultrarapide se déroulant aux échelles de temps femto- et picoseconde. Pour rendre compte des effets d’environnement (solvant, contre-ions) des schémas hybrides de type QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics), éventuellement polarisables, seront utilisés[1]. Le-a doctorant-e sera ainsi formé-e à un large panel de techniques de simulations du domaine de la physico-chimie théorique.

Dans un premier temps sera étudiée la radiolyse de molécules extractantes mises en oeuvre dans les nouveaux procédés de séparation de l’uranium et du plutonium, procédés en cours de développement au CEA. Dans un deuxième temps, la dégradation de complexes du plutonium (IV) sera étudiée. A chaque stade l’enjeu sera d’identifier les produits de dégradation et de comprendre leurs mécanismes de formation ultrarapides.

Le-a condidat-e retenu-e devra avoir reçu une bonne formation en chimie physique et/ou en chimie quantique, être motivé-e et travailleur-se. Une expérience préalable en simulation numérique acquise par exemple lors de stages de recherche de Master sera un avantage. La thèse sera réalisée en co-direction par D. Guillaumont (CEA) et A. de la Lande (Université Paris Sud) nécessitant la localisation par longues périodes du-de la doctorant-e sur les chacun des deux sites du CEA Marcoule et de l’université Paris Sud.

[1] X Wu, JM Teuler, F Cailliez, C Clavague´ra, DR Salahub, A de la Lande, J. Chem. Theor. Comput. 2017,13, 3985-4002.
[2] K. A. Omar, F. A. Korsaye, R. Tandiana, D. Tolu, J. Deviers, X. J. Wu, A. Parise, A. Alvarez-Ibarra, F. Moncada, J. N. Pedroza-Montero, D. Mejía-Rodriguez, N. T. Van-Oanh, F. Cailliez, C. Clavaguéra, K. Hasnaoui, A. de la Lande, European Physical Journal-Special Topics 2023.