La récupération des différents éléments d’intérêt (uranium, plutonium, actinides mineurs et platinoïdes) générés par la réaction de fission fait intervenir une cascade de procédés hydrométallurgiques reposant sur le principe de l’extraction liquide-liquide (ELL). Après démantèlement, cisaillement et lixiviation du combustible usé dans l’acide nitrique concentré, les différents éléments sont ainsi séquentiellement et sélectivement transférés vers une formulation immiscible classiquement constituée d’un ligand lipophile en solution dans un diluant. Dans le cadre de la thématique accélérée du CEA portant sur la recherche scientifique et technique aval pour le nucléaire, ce projet doctoral s’appuie sur la stratégie de séparation groupée des actinides après extraction préalable de l’uranium par un monoamide (procédé PUMAS). Le but est de développer une alternative au procédé GANEX permettant de répartir sélectivement les éléments entre le lixiviat et le solvant par compétition entre une phase organique contenant un extractant lipophile de type diglycolamides (DGA) et autres analogues diamide et un DGA hydrosoluble dilué dans le lixiviat. Les affinités seront contrôlées et orientées en modulant la topologie et la stéréochimie des substituants du ligand, lipophiles en phase organique et hydrophiles en phase aqueuse acide. En fonction de la position de ces substituants, sur l’azote et/ou sur les ponts méthylènes du DGA, différents centres stéréogéniques seront créés qui permettront d’exacerber affinité et sélectivité tel que déjà démontré. Dans un premier temps, le (la) doctorant(e) synthétisera une série de dérivés de types DGA chiraux sous leurs formes non résolue ainsi que diastéréopures. Il (elle) en évaluera le pouvoir discriminant des actinides (thorium comme simulant du plutonium) vis-à-vis des lanthanides et autres métaux compétiteurs dont les platinoïdes, par analyse ICP des phases aqueuses et XRF des phases organiques. Il (elle) analysera ensuite les mécanismes moléculaires et supramoléculaires de chacun des diastéréoisomères (coordination, agrégation) à l’aide de méthodes classiques mais également de pointe (UV, IR, RMN multinoyaux, DFT, diffusion de rayons X et diffusion de neutrons, EXAFS). La formation doctorale permettra au (à la) doctorant(e) de s'intégrer facilement dans les milieux académique ou industriel, notamment dans les domaines du cycle du combustible nucléaire et de la chimie séparative. Les recherches se dérouleront au sein du laboratoire LISA de l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule, reconnu pour son expertise en chimie et physico-chimie des extractants pour l'hydrométallurgie. Le (la) doctorant(e) bénéficiera d'un encadrement de qualité et d'un environnement de travail collaboratif, entouré de doctorant(e)s, post-doctorant(e)s et d’ingénieur(e)s, dans un cadre serein et stimulant.